無機(jī)粉體材料在塑料改性中的作用及研究動(dòng)向

來源：中國(guó)粉體網(wǎng)

1 前言

目前，在高速發(fā)展信息技術(shù)、能源技術(shù)的同時(shí)，材料技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。隨著高新技術(shù)、高新產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，對(duì)材料的質(zhì)和量提出了更高標(biāo)準(zhǔn)的要求，于是人們就開始研究、制造和生產(chǎn)新型材料，以適應(yīng)社會(huì)的需求。

與其他材料相比，塑料材料具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、比強(qiáng)度高、電性能優(yōu)異、容易加工成型各種外觀美麗、色彩鮮艷的制品等特點(diǎn)，因而作為一種新型材料，是材料工業(yè)賴以發(fā)展的不可缺少的重要組成部分，而且目前是材料工業(yè)中高新技術(shù)最活躍的領(lǐng)域，其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他行業(yè)，已名列前茅。

目前，塑料材料的應(yīng)用領(lǐng)域正逐步擴(kuò)大，已涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面，乃至人們的日常生活，如以塑料代替術(shù)材、鋼材、鋁材、銅材、陶瓷、玻璃、皮革、紙張、漆器、橡膠、石器和花、草、樹木等，然而塑料材料還有些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)也是其他材料所不能代替的，例如塑料農(nóng)用大棚膜、地膜；人造衛(wèi)星、宇宙飛船、火箭等的大部分材料。還能制成功能性塑料產(chǎn)品，如導(dǎo)電塑料、壓電塑料、屏蔽塑料、磁性塑料、生物塑料、光學(xué)塑料、液晶塑料等。

隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)塑料制品的要求也越來越苛刻。為了滿足不同制品用途的需要，除積極發(fā)展新的合成樹脂品種外，還應(yīng)該把現(xiàn)有樹脂加工成塑料制品的過程中，利用物理或化學(xué)方法改變塑料制品的一些性能，以達(dá)到預(yù)期目的。這就是塑料改性。

一般來說，塑料改性技術(shù)要比合成一種新樹脂容易的多，尤其是物理改性，在一般的塑料成型加工廠都能進(jìn)行，而且容易見效，立竿見影。因此塑料改性工作得到人們的很大重視，發(fā)展速度很快。

塑料改性一般可分為物理改性和化學(xué)改性，物理改性分為填充改性，其中又分出來增強(qiáng)改性、共混改性；化學(xué)改性分為接枝共聚改性、嵌段共聚改性、交聯(lián)改性（又分為輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)）、冷等離子體改性等。也有不按照物理和化學(xué)方法（因?yàn)楣せ旄男灾衅渲邪谢瘜W(xué)改性內(nèi)容）改性，直接分為：發(fā)泡改性、交聯(lián)改性、拉伸改性、復(fù)合改性、填充改性、共混改性等等。

2 填充改性

填充改性是指：在塑料成型加工過程中，加入無機(jī)或有機(jī)填料（填充劑），不僅能使塑料產(chǎn)品價(jià)格大大降低，對(duì)產(chǎn)品的銷路起促進(jìn)作用，而且更重要的是能顯著改善制品的某些性能。

例如能克服塑料制品的低強(qiáng)度、不耐高溫、低剛度、低硬度、易膨脹性、蠕變性、耐摩擦性、耐環(huán)境老化性等。

所以填料既有增量作用，又有改性效果，當(dāng)然并非所有填料都能起到上述某一作用的。有些填料具有活性，結(jié)構(gòu)形態(tài)特殊，能起到補(bǔ)強(qiáng)作用，可顯著提高制品的強(qiáng)度，例如200目以上的木粉添加到酚醛樹脂中，在50﹪以內(nèi)的范圍內(nèi)（質(zhì)量數(shù)）能起到提高強(qiáng)度的作用，超過50﹪的填充量則強(qiáng)度降低。

有的填料則不是這樣，添加后起到稀釋作用，降低了機(jī)械強(qiáng)度（如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等），如500目的普通碳酸鈣添加到聚氯乙烯樹脂中就是這樣，這種填料則稱為惰性填料，但換成1250目或2500目超細(xì)碳酸鈣后，或者采用納米級(jí)碳酸鈣則起到了提高強(qiáng)度的作用。合適的填料、助劑、不同配方、專用設(shè)備調(diào)整工藝參數(shù)等采用相應(yīng)的措施來克服。

無機(jī)粉體填料目前應(yīng)用面很廣，其種類也很繁多。

補(bǔ)強(qiáng)級(jí)無機(jī)粉體填料有：云母粉，滑石粉，硅灰石粉等，但必須要高縱橫比的才行，一般來說，縱橫比應(yīng)大于100時(shí)效果才比較明顯，若能接近200或300的話，效果會(huì)非常顯著。但是材料成本會(huì)大大提高。

例如：天然硅灰石具有β型硅酸鈣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是針狀、棒狀、粒狀各種形狀粒子的混合物，熱膨脹系數(shù)為6.5×10/度，吸油、吸水少，化學(xué)穩(wěn)定性能及電絕緣性能較好，成本低廉。將天然硅灰石粉碎、分級(jí)、精制而成，即可作為塑料填充母料用，但若塑料填料要求性能較高時(shí)，可用合成方法制備的硅灰石，即將二氧化硅和氧化鈣進(jìn)行加熱反應(yīng)制備。用化學(xué)反應(yīng)合成的硅灰石其結(jié)構(gòu)為α型硅酸鈣，α型硅酸鈣一般具有粒狀形態(tài)，增強(qiáng)效果差些。

其化學(xué)式為CaSiO3，長(zhǎng)徑比為15：1，化學(xué)成份為：SiO2 50.9%、CaO 46.9%、Al2O3 0.52%、MgO 0.1%、燒失量0.9%、其他0.7%，屬于一種短纖維型填料。

硅灰石不僅用于塑料填充母料，因它對(duì)塑料具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，還可用于增強(qiáng)尼龍、聚丙烯、聚酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、ABS等，作為增強(qiáng)母料用。

一般的無機(jī)粉體填料，若不進(jìn)行表面處理的話，基本上沒有補(bǔ)強(qiáng)作用，如碳酸鈣，高嶺土，二氧化硅（天然物，不是人工合成的白碳黑），二氧化鈦，赤泥，粉煤灰，硅藻土，玻璃微珠，硫酸鋇，硫酸鈣，濾泥，污泥，灰泥，油頁(yè)巖灰，斜發(fā)沸石，葉臘石粉，硅酸鋁，菱苦土，石英粉等等。

塑料母料是一種新型塑料成型加工助劑，由于母料助劑的出現(xiàn)，對(duì)推動(dòng)塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展起了很大作用，其主要特點(diǎn)是：可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝過程；

原料混合方便，混煉質(zhì)量均勻，提高生產(chǎn)效率及制品性能指標(biāo)；減少粉塵飛揚(yáng)及對(duì)設(shè)備的磨損；降低制品在換色時(shí)清洗螺桿的用料量；延長(zhǎng)原料儲(chǔ)存的保質(zhì)期等。

色母料：用于染色用；填充母料，替代各種填充劑，填充各種樹脂；專用母料，如專用于作薄膜制品，專用于作電線、電纜制品等母料；阻燃母料，用于各種場(chǎng)合下的阻燃制品；耐紫外線母料，用于室外制品；導(dǎo)電母料，用于導(dǎo)電塑料制品等等。                                   

母料的理想結(jié)構(gòu)應(yīng)該由四部分組成，最里層為母料的主體成份核心部分，起提高某種性能指標(biāo)的作用，或其他作用；第二層為偶聯(lián)層，由偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑組成，目的是提高核心層與樹脂間的結(jié)合力；第三層為分散層，由一些低聚物及分散劑組成，目的是混合均勻，避免核心層聚集，提高造粒過程中流動(dòng)性；第四層，即最外層是增混層，由具有一定雙鍵

的共聚物、或均聚物、或相容劑組成，目的是與要改性的樹脂能更好地結(jié)合。

有時(shí)母料的結(jié)構(gòu)，并沒有這樣復(fù)雜，只有簡(jiǎn)單的二層或三層結(jié)構(gòu)，只是改性效果差些而已。

根據(jù)母料種類的不同，核心層的種類大不相同。普通填料主要用于填充母料。

碳酸鈣是目前最常用的無機(jī)粉狀填料。當(dāng)粒徑為0.005-0.02微米時(shí)，其補(bǔ)強(qiáng)作用與白炭黑相當(dāng)?；圩鳛樗芰咸畛淠噶希商岣咧破返挠捕?、耐火性、抗酸堿性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性。但由于不同產(chǎn)地滑石的化學(xué)成分、結(jié)晶構(gòu)造不同，則填充塑料母料的性能也不相同。高嶺土，二氧化硅可作為塑料母料填料。

2.1 表面的物理結(jié)構(gòu)

填料表面的物理結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，粒子與粒子之間千差萬(wàn)別，單個(gè)粒子的生長(zhǎng)過程不同，表面結(jié)構(gòu)也不相同。如結(jié)晶粒子，由于在熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生急劇變化，在表面形成許多凹凸，微細(xì)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。

非結(jié)晶粒子不是這樣，如二氧化硅在高溫狀態(tài)時(shí)，粘度較低，由于表面張力的緣故，使其粒子表面光滑，然后固化成型。當(dāng)然由于實(shí)際冷卻過程中的溫度不均勻，表面也多少有些凹凸，但基本上可認(rèn)為是光滑表面。

填料經(jīng)過粉碎加工后，其表面結(jié)構(gòu)又會(huì)發(fā)生變化，如局部發(fā)生龜裂層、遭到破壞改變成粗糙表面、或是增加了表面的凹凸點(diǎn)等，這些均影響與偶聯(lián)劑的結(jié)合狀態(tài)。繼續(xù)粉碎可以減少表面的凹凸不平。

2.2 表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)

填料粒子的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)不盡相同，尤其是表面官能團(tuán)的存在，和空氣中的氧或水反應(yīng)，差別更大。這些化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異直接影響了與樹脂的結(jié)合狀態(tài)。

例如黏土礦物大部分具有層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元是硅和氧所形成的四面體，及鋁，鎂，鐵再與這些四面體形成的八面體，沿表面層方向有羥基或氧的活性點(diǎn)。

二氧化硅的表面通常被硅醇基Si-OH所覆蓋，此外還有硅醚基Si-O-Si，在表面有吸附水時(shí)，對(duì)其性能影響較大。

氧化鋁和二氧化硅一樣，表面也存在著多種形式的羥基。

二氧化鈦的表面也有羥基，由于鈦的氧化狀態(tài)與還原狀態(tài)不同，對(duì)表面羥基的影響也不相同。

碳黑類似石墨層，相互平行堆積而成，結(jié)晶質(zhì)碳呈不規(guī)則四面體狀，具有很強(qiáng)的反應(yīng)性能，和空氣中的氧，水反應(yīng)形成羥基，羰基，羧基等官能團(tuán)。

硅藻土具有0.1微米的微孔結(jié)構(gòu)。

沸石中的硅和鋁用氧健聯(lián)成環(huán)狀，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。這種層狀無機(jī)物的間隙具有特殊的性質(zhì)，可以吸附配位陽(yáng)離子，水，乙烯單體等，并能使層間距離膨脹為原來的三倍左右。

2.3 表面處理

一種采用表面活性劑涂敷法，較為常用，成本低廉，例如各種脂肪酸，脂肪酸鹽，脂肪酸酰胺，酯類，常見為硬脂酸。上述助劑對(duì)鈣離子等有一定的親和性，所以能將其表面覆蓋。一般添加量為1%左右。

碳黑表面富有化學(xué)活性，可用硝酸，過氧化氫，臭氧水等氧化劑導(dǎo)入含氧官能團(tuán)，或用羥基，羧基，自由基等活性種子在碳黑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

也有在碳黑表面進(jìn)行自由基接枝苯乙烯聚合的，或者將甲基丙烯酸甲酯，丙烯晴，丙烯酸丁酯等進(jìn)行共聚合，得到碳黑不同接枝物的復(fù)合體。

另一種采用偶聯(lián)劑處理的方法，偶聯(lián)劑種類有：硅烷類，鈦酸酯類，鋁酸酯類，高分子偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑的用量，一般在0.5%~5%之間，也可根據(jù)實(shí)際情況決定。有時(shí)用計(jì)算方法也可算出，其公式為：

                                         填料用量（克）***填料的比表面積（平方米/克）

偶聯(lián)劑用量（克）＝ ――――――――――――――――――――――――――

                                                     偶聯(lián)劑的比表面積（平方米/克）

實(shí)際中偶聯(lián)劑用量要比計(jì)算值應(yīng)大一些。

3 作用機(jī)理

目前關(guān)于填料在塑料中的作用機(jī)理有許多報(bào)道，歸納起來主要有兩種理論，即填料對(duì)塑料的補(bǔ)強(qiáng)作用和填料在塑料中的堆砌理論。下面簡(jiǎn)單敘述一下這些理論觀點(diǎn)。

3.1 填料的補(bǔ)強(qiáng)作用

填料的補(bǔ)強(qiáng)作用可分為兩種，一種是活性填料的正補(bǔ)強(qiáng)，另一種是惰性填料的負(fù)補(bǔ)強(qiáng)。其中活性填料與惰性填料并沒有明顯的區(qū)分，在不同的場(chǎng)合，對(duì)不同的樹脂、活性填料與惰性填料可以互相轉(zhuǎn)化。例如木粉在酚醛塑料中的相當(dāng)大的作用范圍內(nèi)起補(bǔ)強(qiáng)作用。

這里的木炭粉能吸收一部分沖擊能量，對(duì)裂紋的發(fā)展起阻礙作用，使裂紋發(fā)展緩慢。同樣木炭粉在聚氯乙烯樹脂中補(bǔ)強(qiáng)作用就沒有那樣明顯，幾乎看不出補(bǔ)強(qiáng)作用。炭黑在橡膠中也起到了補(bǔ)強(qiáng)效果。如丁苯橡膠是一個(gè)共聚型結(jié)構(gòu)。不易結(jié)晶，拉伸強(qiáng)度為1.5~3.5兆帕。但是加入60份炭黑時(shí)，強(qiáng)度提高到25兆帕。

這是因?yàn)樘亢诤褪嗨疲蔷哂衅瑺罱Y(jié)構(gòu)的微晶粒，對(duì)親油性高分子具有很高的吸附能力，在混煉時(shí)成形成網(wǎng)狀物理結(jié)構(gòu)，從而提高了機(jī)械強(qiáng)度。炭黑對(duì)塑料的作用也基本上如此，如炭黑補(bǔ)強(qiáng)酚醛塑料證實(shí)了這點(diǎn)。

分析其原因是：炭黑表面上的吸附層厚度約為200埃左右，這種表面吸附膜的強(qiáng)度很大，它不同于兩側(cè)物質(zhì)的性質(zhì)，這種表面上的活性基團(tuán)與高聚物間形成化學(xué)鍵，尤其是在塑煉過程中。由于大分子鏈的斷裂而生成的自由基與炭黑表面活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)作用，這是補(bǔ)強(qiáng)作用的重要原因之一。

而碳酸鈣、滑石粉等填料沒有這種活性基團(tuán)，所以在一般情況下為惰性填料，但經(jīng)過特殊表面處理，是可以轉(zhuǎn)化成活性填料的。

這種填料補(bǔ)強(qiáng)理論，是在一定條件下，對(duì)于特定的樹脂，對(duì)填料進(jìn)行特殊處理才成立，否則不但不補(bǔ)強(qiáng)，而且還大大降低復(fù)合材料的強(qiáng)度。一般通過改善填料的相組分、粒子大小及分布、表面結(jié)構(gòu)和性能、多相復(fù)合粒子的形式來實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)作用。

也就是說填料粒子分散在塑料體網(wǎng)絡(luò)中，形成一種多相復(fù)合材料，補(bǔ)強(qiáng)作用的大小取決于塑料本身的本體結(jié)構(gòu)、填充粒子用量、比表面及大小、表面活性、粒子大小及分布、相結(jié)構(gòu)以及粒子在高聚物中聚散和分散等。

這些因素中最重要的是：填料同樹脂鏈所形成界面層的相互作用。這種相互作用即包括粒子表面對(duì)高分子鏈的物理或化學(xué)的作用力，又包括層面內(nèi)高分子鏈的取向和結(jié)晶等。

該理論假設(shè)：填料粒子內(nèi)外表面上與高分子鏈可形成一些吸附點(diǎn)和化學(xué)作用點(diǎn)，然后形成以下網(wǎng)絡(luò)：化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)、纏結(jié)網(wǎng)、填料高分子網(wǎng)。由此可計(jì)算出三種網(wǎng)絡(luò)的形變熵和形變自由能，再由此推算出應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，最后定量表征出填料對(duì)塑料的補(bǔ)強(qiáng)作用。

即用（1）用多余形變自由能表征；（2）用多余形變應(yīng)力表征；（3）用模量表征（其中模量為化學(xué)補(bǔ)強(qiáng)、物理吸附補(bǔ)強(qiáng)、短鍵補(bǔ)強(qiáng)等三種強(qiáng)度之和）。

當(dāng)多余形變自由能和多余形變應(yīng)力大于零時(shí)，表明填料具有活性，可產(chǎn)生互補(bǔ)強(qiáng)作用；其值等于零時(shí)，則不產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用；其值小于零時(shí)，產(chǎn)生負(fù)補(bǔ)強(qiáng)作用，即降低材料強(qiáng)度。

對(duì)于惰性填料（即非活性填料）來說，它與基本高分子鏈幾乎沒有作用，所以沒有補(bǔ)強(qiáng)效果，相反還由于填料的存在，會(huì)引起應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致填充材料強(qiáng)度下降。而對(duì)于活性材料，在一定范圍內(nèi)，用量越大，力度越細(xì)，或粒子內(nèi)部孔隙越大，則填料與高分子鏈間的相互作用越強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯。

一般來說，起補(bǔ)強(qiáng)作用的填料粒子直徑在10 微米以下（即相當(dāng)于1000目/英寸左右），或是1微米左右。或者填料粒子雖大，但表面用活性劑或偶聯(lián)劑處理。有時(shí)兩種填料作相對(duì)對(duì)比時(shí)，也可以表示相對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果。

如赤泥和輕質(zhì)碳酸鈣填充聚氯乙烯時(shí)，在同樣粒度、份數(shù)、同一工藝條件下，赤泥聚氯乙烯復(fù)合材料的強(qiáng)度高于輕鈣聚氯乙烯材料的強(qiáng)度。這就間接證明赤泥與輕質(zhì)碳酸鈣相比，是一種具有較高表面活性的填料，分析其原因是赤泥中的Si-O鍵、Al-O鍵、Ti-O鍵、Na-O鍵等與PVC分子鏈有較好的親和作用。

但是隨著填充量的增加，雖能加強(qiáng)這種親和作用，但在宏觀上導(dǎo)致了填充粒子與高分子鏈體系中，鏈長(zhǎng)減短，表現(xiàn)在單位體積內(nèi)樹脂含量減少，材料中孔隙增大，造成材料強(qiáng)度下降及伸長(zhǎng)率降低。

理解補(bǔ)強(qiáng)作用，有兩種含義，一是粒子在一定細(xì)度以下起補(bǔ)強(qiáng)作用，二是相對(duì)于另外填料來說，兩者相比，具有一定補(bǔ)強(qiáng)效果。當(dāng)然用表面處理劑或偶聯(lián)劑處理是另外一種含義。

3.2 填料堆砌理論

填料的堆砌理論應(yīng)用的也比較廣泛。該理論是以相當(dāng)于球徑大小來分析的。首先研究最簡(jiǎn)單的情況：球-球堆砌的最大理論密度。

所謂球-球堆砌的最大理論密度是指：最粗顆粒的堆砌決定了該體系的總體積，然后加入較細(xì)的顆粒，則被置于最粗顆粒之間的空隙之中，因而總體積不變。這種較細(xì)顆粒之間仍然存在空隙，這些空隙在被更細(xì)的顆粒所占據(jù)，即為幾何級(jí)數(shù)排列。影響這種幾何級(jí)數(shù)排列的因素是：堆砌最后剩下的最小空隙及顆粒大小的分布曲線。分布曲線較寬的為好。

如果是100%大球，樣品密度是62.5%；而當(dāng)大球占85%體積，小球占15%體積時(shí)，則樣品密度為72%；又當(dāng)大球占72%體積，小球占28%體積時(shí)，則樣品可得到最大密度，為85%。在每種情況下，固體物料的體積相同，濃縮時(shí)相對(duì)減小。由此還可再推出球-纖維、纖維-球的堆砌體積來。

相反情況是最小密堆砌體系：用單一的粒徑，可使填料之間堆砌得最疏松，填料含量最小。最小密堆砌體系可以改進(jìn)物料的粘度，如纖維狀填料或長(zhǎng)針狀填料，它們?cè)陟o態(tài)情況下難于小戶取向，而形成松懈的集團(tuán)，占據(jù)較大的體積。它們可降低物料的粘度。

最大堆砌體系實(shí)際上是產(chǎn)生濃縮作用，當(dāng)物料體積相同時(shí)，用小球取代大球，相對(duì)整體體積減小，使密度增大。采用這種理論是為了在保證不降低性能的前提下，盡量使復(fù)合材料中不存留空隙，填充量越大，則材料會(huì)越好，成本還會(huì)有所降低。當(dāng)然這種理論與實(shí)際應(yīng)用上有一定距離，還要進(jìn)一步深入研究。

3.3 填料對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

填料對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響，很有實(shí)際意義，其影響效果大致可分為以下三種類型：

（1）基本樹脂中的包容物起應(yīng)力集中劑的作用，包容物有：晶粒、空穴、顆粒、裂縫等，填料作為包容物中的顆粒，如果這時(shí)顆粒的柔韌性比基體樹脂大時(shí)，例如橡膠類，則會(huì)使復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度提高；相反，顆粒的柔韌性比基體樹脂小，即高模量韌性材料是，則會(huì)使復(fù)合材料的抗沖擊性下降，即脆性增加。但目前也有相反的觀點(diǎn)，即剛性粒子增韌理論，需要在一定的特殊條件下，才能成立，許多人正在探討研究中。

（2）填料顆粒如果能在與應(yīng)力垂直的更大面積上分布沖擊應(yīng)力的話，則沖擊強(qiáng)度會(huì)有所提高，如纖維狀填料（硅灰石粉），鱗片狀填料（滑石粉、云母粉，珍珠巖粉）等，例如赤泥PVC材料作樓梯扶手比用CaCO3效果好。

（3）填料的堆砌系數(shù)?。炊哑鲚^差時(shí)），占據(jù)較大的體積，則出現(xiàn)更多的應(yīng)力集中中心，或者可認(rèn)為是降低了基體樹脂的連續(xù)性，造成基體樹脂吸收沖擊能量，導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低。

堆砌系數(shù)大小與堆砌方式有很大關(guān)系。對(duì)于球形填料來說，若是六方密堆砌、無規(guī)密堆砌、無規(guī)松散堆砌、簡(jiǎn)單立方堆砌時(shí)，其最大堆砌系數(shù)分別為0.741、0.637、0.601、0.524。依次下降。

4 納米粒子填充

4.1 方法

納米粒子作為填料填充改型聚合物，制備高性能復(fù)合材料，主要是利用下面幾種方法：

（1）在位填充法。即將納米粒子溶于單體或與本體樹脂的溶液中，形成穩(wěn)定的膠體分散液，再在一定溫度，壓力，適當(dāng)催化劑條件下引發(fā)單體聚合。應(yīng)用該方法已成功地制備了許多聚合物/納米粒子復(fù)合材料，如PMMA/SiO2、PS/Al2O3、PI/AINEVA/SiO2、聚吡咯（聚苯胺）/二氧化硅等。

（2）直接分散法。這一方法與通常的熔融共混基本相似，即將經(jīng)過表面處理后的納米粒子加至熔融樹脂中共混，最后成型。該方法要求對(duì)納米粒子表面進(jìn)行有效處理，以防止粒子的團(tuán)聚。

例如在鋁塑管中加入不同種類CaCO3和分散劑對(duì)塑料層力學(xué)性能的影響，并對(duì)改性后鋁塑管的環(huán)拉強(qiáng)度、爆破強(qiáng)度、靜內(nèi)壓強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果表明：加入適當(dāng)分散劑處理的納米CaCO3塑料層性能明顯提高，在聚乙烯中加入3份納米CaCO3 力學(xué)性能較好。選用氧化聚乙烯蠟做分散劑，用量為納米CaCO3的2%，體系性能較佳。所得配方生產(chǎn)的納米改性鋁塑管各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。有生產(chǎn)應(yīng)用推廣價(jià)值。

（3）插層法：硅酸鹽類黏土，磷酸鹽類，石墨，硫化物的絡(luò)合物等，都具有層狀結(jié)構(gòu)，可以嵌入樹脂。將單體或插層劑放于上述材料中，片層厚度為1nm左右，片層間距在0.96~2.1nm之間，這樣單體在硅酸鹽片層之間聚合。

在此過程中，單體進(jìn)入硅酸鹽片層之間，由于聚合的原因，使片層間距擴(kuò)大甚至解離，從而使填料達(dá)到納米級(jí)分散。

例如蒙脫土中的Na＋和Ca＋與氯化乙烯苯基三甲胺進(jìn)行離子交換反應(yīng)，可制得納米插層材料。還有通過乳液聚合及甲苯萃取制聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）蒙脫土納米材料。

漆宗能成功制得尼龍6蒙脫土納米材料，熔點(diǎn)213~223度，熱變形溫度120~150度，拉伸強(qiáng)度90~105MPa，沖擊強(qiáng)度35-60J/m。

陳國(guó)華制得甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/石墨納米材料，石墨厚度5~10nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，電阻率降至0.2歐姆/cm。

還有一種熔體插層法：片狀硅酸鹽和聚合物混和，加熱，軟化，再用烷基氨陽(yáng)離子交換反應(yīng)，提高相容性?？芍苽渚郾揭蚁?，聚二甲基硅氧烷，聚環(huán)氧乙烷/硅酸鹽納米復(fù)合材料。

熔體插層法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化應(yīng)用。目前缺點(diǎn)是納米材料成本較高，分散性差，填充量少。

4.2 開發(fā)高性能復(fù)合材料

材料的力學(xué)性能是高性能復(fù)合材料的重要指標(biāo)之一。利用納米粒子大的比表面積、表面活性原子多、與聚合物強(qiáng)的相互作用等性質(zhì)，將納米粒子填充到聚合物中，是提高聚合物復(fù)合材料的剛性、韌性的有力手段。

Massao Sumito采用直接分散法系統(tǒng)的研究、對(duì)比了納米級(jí)粒子、微米級(jí)粒子填充LDPEPPPVC的效果。結(jié)果表明，納米級(jí)粒子對(duì)上述聚合物具有明顯的增強(qiáng)效果。

熊傳溪等運(yùn)用在位填充法研究了納米粒子Al2O3 填充增強(qiáng)增韌PS。當(dāng)Al2O3體積含量為15%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸、沖擊強(qiáng)度分別為純PS的4倍和3倍。

黃銳等研究了納米粒子對(duì)LDPE的增強(qiáng)增韌，結(jié)果表明，納米級(jí)SiC/Si3N4對(duì)LDPE有較大的增強(qiáng)增韌作用，在納米粒子含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為純LDPE的2倍，達(dá)到53.7kJ•m-2伸長(zhǎng)率達(dá)到625%時(shí)仍未斷裂。

鄧厚禮用粒徑為0.1~0.04μm的CaCO3作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，主要指標(biāo)均達(dá)到或超過半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，可取代白炭黑、立德粉，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

將納米粒子與其它填料一起填充聚合物，還可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。如Hussain M等在C纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合體中加入納米Al2O3粒子，使得材料的楊氏模量、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性、層間剪切強(qiáng)度都大大提高。

4.3 開發(fā)功能性復(fù)合材料

利用納米粒子的小尺寸效應(yīng)及由其表面效應(yīng)、體積效應(yīng)導(dǎo)致的一系列奇異的聲光熱電磁等性能，將納米粒子填充到聚合物中，有望開發(fā)出具有特殊功能的復(fù)合材料。

4.3.1光學(xué)材料

周岐發(fā)等研究了納米粒子PbTiO3填充環(huán)氧樹脂體系，發(fā)現(xiàn)在固化電場(chǎng)作用下，復(fù)合材料的紫外資外吸收邊向高波方向移動(dòng)，其帶隙能量從2.95eV變?yōu)?.76eV；復(fù)合材料的光反射、光透過率也隨固化電場(chǎng)的增加而變化；縱向場(chǎng)的光散射變化達(dá)到50%，其透過率可增加30%~40%。

作者認(rèn)為，這是由于這種顆粒在200nm以下時(shí)，大部分為單疇粒子，在電場(chǎng)作用下很容易專項(xiàng)同時(shí)達(dá)到定向；其次，由于微粒很小，表面所占原子很多，外加的直流電場(chǎng)與粒子表面的帶電粒子有強(qiáng)烈的耦合作用，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的紫外吸收移動(dòng)，透光率增大等一些新的現(xiàn)象。

可見納米粒子/聚合物復(fù)合材料設(shè)計(jì)與光電作用結(jié)合到一起，勢(shì)必出現(xiàn)一些新的現(xiàn)象和性能。通過這一途徑，有望滿足與非線性光學(xué)相關(guān)的新技術(shù)的發(fā)展所提出的要求。

國(guó)外有人利用納米TiO2對(duì)各種波長(zhǎng)光的吸收帶寬化和藍(lán)移的特點(diǎn)，將30~40nm的TiO2分散到樹脂中制成薄膜，成為對(duì)400nm波長(zhǎng)以下的光有強(qiáng)烈吸收能力的紫外線吸收材料，可作為食品保鮮袋。

4.3.2壓敏材料

潘偉等研究炭黑/硅橡膠復(fù)合材料加入SiO2粒子的壓阻效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2含量增加，復(fù)合材料的壓阻效應(yīng)越顯著，在0~16%應(yīng)變范圍內(nèi)，材料的電阻提高約3~4個(gè)數(shù)量級(jí)，并且電阻與應(yīng)變具有良好的線性關(guān)系。

進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)加入SiO2納米粒子時(shí)，由于其粒徑?。s50mm），比表面大，易與炭黑團(tuán)粒發(fā)生作用，造成團(tuán)粒的均勻分布和鏈狀附聚體的解離。這一方面使附聚體的本身電阻增大，當(dāng)材料變形時(shí)，鏈狀團(tuán)聚體間隙加大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加減少，使電阻率隨形變顯著增大。當(dāng)外力撤去后，鏈狀附聚體回復(fù)，電阻率也漸漸回復(fù)到初始狀態(tài)。

4.3.3其他

Butterworth等用硅酸鈉對(duì)納米磁礦石進(jìn)行處理制得硅涂覆磁礦石粒子，然后加入吡咯和氧化劑（NH4）2S2O8或FeCl3•H2O，制得的復(fù)合材料在室溫下的電導(dǎo)率為10-3S•cm-1，而且材料顯示出超順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度為23emn•g-1。

Ree等用SiO2氣凝膠納米粒子在位填充制得PI介電材料，復(fù)合材料的介電常數(shù)很低。王洪濤等研究了Cu粉及納米Cu粉填充聚甲醛的摩擦學(xué)性能極摩擦機(jī)理。結(jié)果表明，二者均可降低聚甲醛的磨損，但納米Cu粉效果更好。Cu粉在摩擦過程中生成Cu2O。而納米Cu粉在摩擦過程中生成Cu-(-Ch2-)-n。

金屬、鐵氧體等納米顆粒聚合物形成的0~3型復(fù)合材料和多層結(jié)構(gòu)的2~3型復(fù)合材料能吸收和衰減電磁波和聲波，減少反射和散射，這在電磁波隱身和聲隱身方面有重要應(yīng)用。

王旭認(rèn)為：納米碳酸鈣在3.5%含量時(shí)，對(duì)聚丙烯結(jié)晶有明顯的異相成核作用，結(jié)晶度大，晶體細(xì)小，其力學(xué)性能優(yōu)于微米級(jí)碳酸鈣。

胡圣飛認(rèn)為：納米碳酸鈣在5%~10%含量時(shí)，對(duì)聚氯乙烯/ACR復(fù)合體系有增強(qiáng)，增韌雙重效果。

張立群利用專利技術(shù)――黏土晶層/膠乳納米互穿技術(shù)，制備了黏土/丁晴橡膠納米復(fù)合材料。

邵佳敏開發(fā)了無機(jī)納米抗菌母料，采用銀，鋅，銅主原料，二氧化鈦為載體，可用于塑料及纖維制品。

王德禧開發(fā)了納米級(jí)黏土母料，用于注射級(jí)，吹膜級(jí)，高分子尼龍中，制品的力學(xué)性能得到提高。

舒中俊等開發(fā)了納米級(jí)黏土與尼龍6，聚酯，聚苯乙烯，超高分子量聚乙烯，硅橡膠等復(fù)合材料，具有高耐熱性，高強(qiáng)度，高阻隔性，阻燃性等性能。

納米粒子的分散，目前問題很多，黃銳提出解決辦法有：

濕法研磨，用表面處理劑或偶聯(lián)劑包復(fù)。

高速混和，4000轉(zhuǎn)/分速度。

超聲潑振蕩處理。

震動(dòng)磨，采用帶偏心塊的震動(dòng)電機(jī)。

（5）大長(zhǎng)徑比，積木式螺桿，高剪切，同向雙螺桿擠出機(jī)。

（6）添加靜態(tài)混合器，混沌混合裝置。

無機(jī)納米粒子填充聚合物正在成為當(dāng)前各國(guó)研究工作的熱點(diǎn)，相信將會(huì)有新的成果不斷出現(xiàn)，能夠工業(yè)化生產(chǎn)。